Desarrollo y capacidad de remoción de los pesticidas atrazina, clorpirifós y endosulfán por parte de cepas de Aspergillus sección Flavi no toxigénicas / Development and removal ability of non-toxigenic Aspergillus section Flavi in presence of atrazine, chlorpyrifos and endosulfan

This study evaluated the in vitro effect of three concentrations of atrazine, chlorpyrifos and endosulfan on the growth parameters of four non-toxigenic Aspergillus section Flavi strains. The ability of the strains to remove these pesticides in a synthetic medium was also determined. Growth parameters were measured on soil extract solid medium supplied with 5,10 and 20mg/l of each pesticide, and conditioned to -0.70, -2.78, -7.06 and -10.0 water potential (MPa). Removal assays were performed in Czapek Doc medium (CZD) supplied with 20mg/l of each pesticide under optimal environmental conditions (-2.78 of MPa and 25 °C). The residual levels of each pesticide were detected by the reversed-phase HPLC/fluorescence detection system. The lag phases of the strains significantly decreased in the presence of the pesticides with respect to the control media. This result indicates a fast adaptation to the conditions assayed. Similarly, the mycelial growth rates in the different treatments increased depending on pesticide concentrations. Aspergillus oryzae AM 1 and AM 2 strains showed high percentages of atrazine degradation (above 90%), followed by endosulfan (56 and 76%) and chlorpyrifos (50 and 73%) after 30 days of incubation. A significant (p <0.001) correlation (r = 0.974) between removal percentages and growth rate was found. This study shows that non-toxigenic Aspergillus section Flavi strains from agricultural soils are able to effectively grow in the presence of high concentrations of atrazine, chlorpyrifos and endosulfan under a wide range of MPa conditions. Moreover, these strains have the ability to remove high levels of these pesticides in vitro in a short time.

En este estudio se evaluó los efectos in vitro de 3 concentraciones de atrazina, clorpirifós y endosulfán sobre los parámetros de crecimiento de 4 cepas no toxigénicas de Aspergillus sección Flavi. También se evaluó la capacidad de las cepas de remover los pesticidas. Los parámetros de crecimiento se ensayaron en medio agar extracto de suelo suplementado con 5, 10 y 20mg/l de cada pesticida y acondicionado a -0.70, -2.78, -7.06 y -10.0 de potencial de agua (MPa). Los ensayos de remoción se realizaron en medio Czapek Dox con 20mg/l de cada pesticida bajo condiciones óptimas de crecimiento (-2.78 de MPa y 25 °C). Los niveles residuales de atrazina, clorpirifós y endosulfán se detectaron en un sistema HPLC con detección por fluorescencia. La fase de latencia de las cepas disminuyó significantemente en presencia de los pesticidas, indicando una rápida adaptación a dichas condiciones. La velocidad de crecimiento se incrementó considerablemente dependiendo de la concentración de pesticida. Las cepas Aspergillus oryzae AM1 y AM2 mostraron porcentajes elevados de degradación de atrazina (aproximadamente el 90%), seguidos por endosulfán (56 y 76%) y clorpirifós (50 y 73%). Se observó una correlación (r = 0.974) significante (p <0.001) entre el porcentaje de pesticida removido y la velocidad de crecimiento. Este estudio muestra que cepas no-toxigénicas de Aspergillus sección Flavi aisladas de suelos agrícolas desarrollan eficientemente en presencia de altas concentraciones de atrazina, clorpirifós y endosulfán en un amplio rango de MPa. Además, presentan capacidad de remover in vitro altos niveles de pesticidas en corto tiempo.

Presença e remoção de atrazina, desetilatrazina, desisopropilatrazina e desetilhidroxiatrazina em instalação piloto de ozonização e filtração lenta / The presence and the removal of atrazine, deethylatrazine, deisopropylatrazine and deethylhidroxiatrazine in a pilot plant consisted of ozonation and slow sand filtration

RESUMO Os agrotóxicos, quando utilizados no meio ambiente, sofrem transformações bióticas e abióticas, gerando subprodutos com toxicidade maior ou semelhante ao agrotóxico de origem. No presente estudo foi investigada a dinâmica da presença de atrazina e seus produtos de degradação clorados, desisopropilatrazina e desetilhidroxiatrazina, na oxidação com ozônio, na filtração lenta em areia e na associação dos dois processos em instalação piloto. Foram estudadas as doses de ozônio de 0,9, 1,6 e 2,8 mg.L-1 para concentração de atrazina no afluente, variando de 30 a 79 µg.L-1. Para dose de ozônio de 2,8 mg.L-1, a concentração de atrazina foi inferior a 2 µg.L-1; no entanto, ocorreu formação de subprodutos em concentração superior a 3 µg.L-1. Na filtração lenta, não ocorreu redução da concentração de atrazina. Quando precedida da ozonização, para dose de 1,6 mg.L-1, a concentração de atrazina foi inferior a 2 µg.L-1 e atendeu ao valor máximo permitido pela Portaria MS 2.914/2011; entretanto, a concentração de subprodutos foi superior a 18 µg.L-1. Para dose de 2,8 mg.L-1, o valor de atrasina no efluente filtrado foi inferior a 0,1 µg.L-1, porém a somatória dos subprodutos clorados foi igual a 3,7 µg.L-1, ocorrendo comprometimento sanitário do efluente filtrado. A avaliação da remoção da atrazina em processos que utilizam a ozonização deve sempre estar associada ao monitoramento dos subprodutos clorados, principalmente o desetilatrazina, considerando que ocorre formação desses em concentração superior à da atrazina, produzindo água para abastecimento com elevado risco sanitário, e esses não constam da Portaria MS 2.914/2011.

ABSTRACT Pesticides suffer biotic and abiotic transformations when used in the environment, generating byproducts with toxicity greater than or similar to the original pesticide. In this study the dynamics of the presence of atrazine and its degradation products and chlorinated deisopropylatrazine and deethylhidroxiatrazine oxidation with ozone, in the slow filtration and the association of the two processes in pilot plant were investigated. Ozone dose of 0.9, 1.6 and 2.8 mg.L- 1 were studied for atrazine in the influent concentration ranging 30 a 79 µg.L-1. For ozone dose of 2.8 mg.L-1 atrazine concentration was less than 2 µg.L-1; however, formation of byproducts occurred at a concentration greater than 3 µg.L-1. In slow sand filtration only, there was no reduction in the concentration of atrazine. When preceded by ozonation, dose of 1.6 mg.L-1, the concentration of atrazine was less than 2 µg.L-1 and met the maximum value allowed by the Portaria 2,914/2011; however, the concentration of byproducts was over 18 µg.L-1. For ozone dose of 2.8 mg.L-1, atrazine value in the filtered effluent was less than 0.1 µg.L-1, but the sum of chlorinated byproducts was equal to 3.7 µg.L-1. The assessment of the removal of atrazine in processes using ozonation should always be associated with the monitoring of chlorinated byproducts, especially deethylatrazine considering that: there is formation of those in higher concentration of atrazine producing water supply with a high health risk and those not included in Portaria MS 2,914/2011.

Emprego do carvão ativado para remoção de atrazina em água de abastecimento público / Using activated carbon for atrazine removal from public water supply

A atrazina é um dos herbicidas mais utilizados no mundo, sendo encontrada em águas superficiais e subterrâneas. Pertence à classe das s-triazinas, possui potencial carcinogênico e apresenta toxicidade como disruptor endócrino. A reconhecida limitação dos processos de tratamento de água, os quais empregam a coagulação química na remoção da atrazina e os efeitos na saúde, motivou este trabalho, considerando a adsorção em carvão ativado como tecnologia alternativa. O estudo experimental consistiu na caracterização física do carvão ativado e nos ensaios de adsorção em águas de diferentes conteúdos orgânicos. Foi possível verificar a capacidade do carvão ativado em remover atrazina, e o mecanismo de adsorção foi influenciado pela variação da qualidade das matrizes de água gerando isotermas com características distintas.

Atrazine is one of the most widely herbicides used in the world, being found in surface water and groundwater. It belongs to the s-triazines class classified as possible carcinogenic potential and toxicity presents as an endocrine disruptor. The acknowledged limitation of the water treatment processes, which employ chemical coagulation in atrazine removal and the risks to health, has motivated this work taking into regards the adsorption of activated carbon as an alternative technology. The experimental study consisted of physical characterization of activated carbon and of adsorption tests in waters of different organic content. It was possible to verify the capacity of activated carbon to remove atrazine, and the adsorption mechanism was influenced by the quality variation of water matrices generating isotherms with different characteristics.

Remoção de atrazina e metabólitos pela filtração lenta com leito de areia e carvão ativado granular / Removal of atrazine and metabolites through slow filtration by sand and granular activated carbon

A atrazina (ATZ)é um herbicida largamente utilizado no mundo, sendo encontrada associada aos seus produtos de degradação em águas superficiais e subterrâneas. Pertence à classe das s-triazinas e, juntamente com os metabólitos clorados deetilatrazina (DEA) e deisopropilatrazina (DIA), possui potencial carcinogênico e toxicidade como disruptores endócrinos. A limitação dos processos que empregam a coagulação química na remoção de ATZ, a conhecida capacidade do carvão ativado em remover microcontaminantes em água e o risco que a ATZ e seus metabólitos apresentam à saúde motivaram o estudo da filtração lenta com leito de areia e carvão ativado granular. Os resultados apontaram a eficiência do processo de filtração lenta com camada intermediária de carvão ativado granular na remoção de ATZ e a limitação deste na remoção dos metabólitos DEA, DIA e deetilhidroxiatrazina (DEHA).

Atrazine (ATZ) is widely used as herbicide, commonly found in association to its degradation products in surface water and groundwater. It belongs to the class of s-triazines and together with the chlorinated metabolites dieethylatrazine (DEA) and deisopropilatrazine (DIA) have carcinogenic potential and toxicity as endocrine disruptors. The limitation of the processes employing chemical coagulation in the removal of atrazine, the known ability of activated carbon to remove microcontaminants in water and the risk that atrazine and the potential toxicity to human health of its metabolits motivated the study of slow sand filtration bed combined with granular activated carbon. The results showed the high efficiency of the slow filtration process with intermediate layer of granular activated carbon in the removal of atrazine and its limitation on the removal of the metabolites DEA, DIA and diethylhidroxiatrazine (DEHA).

Avaliação de técnica eletroquímica na remoção de resíduos orgânicos em água com emprego de unidade em escala de laboratório / Evaluation of electrochemical technique for removal of organic waste from water by using a laboratory scale unit

Neste trabalho são apresentados os resultados preliminares da avaliação de técnica eletroquímica na remoção de compostos orgânicos em água, em escala laboratorial. Cela eletroquímica simples foi construída para os testes e uma metodologia básica foi empregada. O método consiste em provocar a migração de espécies polares ou ionizadas em direção ao eletrodo de carga oposta. Fenol e o herbicida atrazina foram os contaminantes avaliados. Os ensaios foram realizados em função do tempo de aplicação de carga, acompanhada a evolução do pH entre os eletrodos e as concentrações relativas avaliadas por medidas de absorbância na região do ultra-violeta. Os melhores resultados foram conseguidos para operações acima de 30 minutos, indicando migração proporcional a 62% para o fenol, mas inferior a 30% para a atrazina.

In this work the preliminary results of a lab scale evaluation of electrokinetic technique for the removal of organic contaminants in water are presented. A simple cell was constructed and a basic methodology was followed. The method consists in provoke the migration of ionized or polar specimens solved in aqueous solution in direction of the opposite charged electrode. Phenol (C6H5OH) and herbicide atrazine (6-chlorine-N-ethyl-N'-(1-methylethyl)-1,3,5-triazine-2,4 diamine), was chosen as standard contaminants. The testes were performed in function of charge application time, mapping the pH between electrodes and the concentration assessed by absorbance measurements in ultra-violet region. The best results were attained after 30 minutes operation, showing migration proportional to 62% for phenol, but inferior to 30% atrazine.